Membre de l'UMP, Luc Guyau a d'abord été président du Centre départemental des jeunes agriculteurs de 1975 à 1978, puis président de la FDSEA (Fédérations départementales des syndicats d'exploitants agricoles) de Vendée de 1984 à 1996. Il accède ensuite à la présidence du CNJA (Syndicat agricole des Jeunes Agriculteurs) de 1982 à 1984, puis il est élu président de la FNSEA (Fédération nationale des syndicats d'exploitants agricoles)de 1992 à 2001 et président du COPA (Comité des organisations professionnelles agricoles de l'Union européenne) de 1997 à 1999.
Il préside la Chambre d'agriculture de la Vendée et est vice-président de la chambre régionale des Pays de la Loire depuis 1995. Luc Guyau accède à la présidence de l'Assemblée permanente des Chambres d'agriculture en 2001. À ce titre, il représente les Chambres d'agriculture au Conseil économique et social (dont il est vice-président), au COPA et à la FIPA (Fédération internationale des producteurs agricoles). Il est délégué du CESE au Comité pour la sécurité alimentaire mondiale au sein de la FAO, l'Organisation des Nations unies pour l'alimentation et l'agriculture. Il est vice-président du conseil d'administration d'AgroParisTech.